水熱合成反應(yīng)釜在水熱合成晶體中的應(yīng)用

    水熱合成反應(yīng)釜是在一定溫度、壓力條件下采用水溶液作為反應(yīng)體系，利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制溶液的溫度差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體。可用于納米材料的制備、化合物合成、晶體生長等方面，也可以用于小劑量的合成反應(yīng)，是高校極常用的小型反應(yīng)釜。

    水熱合成法生長晶體，是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的，地質(zhì)學(xué)家Murchison使用“水熱"一詞，1905年水熱合成法開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。自l9世紀(jì)7O年代興起水熱合成法制備超細(xì)粉體后很快受到世界許多國家的重視。

    水熱合成法(Hydrotherma1)，屬液相化學(xué)的范疇，是指在特制的密閉反應(yīng)器(水熱合成反應(yīng)釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng)，往往因反應(yīng)速度極慢，以至于在實(shí)際上沒有價(jià)值，但在水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。

    這主要因?yàn)樵谒疅釛l件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)(與常溫常壓下的水相比)將發(fā)生下列變化：

    ①蒸汽壓變高；

    ②粘度和表面張力變低；

    ③介電常數(shù)變低；

    ④離子積變高；

    ⑤密度變低；

    ⑥熱擴(kuò)散系數(shù)變高等。

    在水熱反應(yīng)中，水既可作為一種化學(xué)組分起作用并參與反應(yīng)，又可是溶劑和膨化促進(jìn)劑，同時(shí)又是壓力傳遞介質(zhì)，通過加速滲透反應(yīng)和控制其過程的物理化學(xué)因素，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改進(jìn)。水熱合成法既可制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等。并且用水熱合成法制備出的納米晶，晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團(tuán)聚，原料較便宜，可以得到理想的化學(xué)計(jì)量組成材料，顆粒度可以控制，生成成本低。

    水熱合成法在合成配合物方面具有如下優(yōu)勢：

    ①明顯降低反應(yīng)溫度(100℃一250℃)；

    ②能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的合成與晶化(不需要高溫?zé)崽幚?、流程簡單；

    ③能夠很好地控制產(chǎn)物的理想配比；

    ④制備單一相材料；

    ⑤可以使用便宜的原材料，成本相對較低；

    ⑥容易得到好取向，更完整的晶體；

    ⑦在成長的晶體中，比其他方法能更均勻地進(jìn)行摻雜；

    ⑧能調(diào)節(jié)晶體生長的環(huán)境。水熱合成法也存在著一些缺點(diǎn)。

    由于水熱反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，因此對水熱合成反應(yīng)釜進(jìn)行良好的密封成為水熱反應(yīng)的先決條件，這也造成水熱反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)：水熱反應(yīng)的非可視性。只有通過對反應(yīng)產(chǎn)物的檢測才能決定是否調(diào)整各種反應(yīng)參數(shù)。前蘇聯(lián)科學(xué)院Shubnikov結(jié)晶化學(xué)研究所的Popolitov等人在 1990年報(bào)道了用大塊水晶晶體制造了透明水熱合成反應(yīng)釜，使得人們*次直接看到了水熱反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)根據(jù)反應(yīng)隨時(shí)調(diào)節(jié)條件的理想。另外，水熱合成法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對水不敏感的硫?qū)倩锏闹苽渑c處理。這些缺陷已被溶劑熱法所彌補(bǔ)。

    1 水熱合成法分類  水熱合成法可分為以下幾種類型 ：

    (1)水熱氧化：高溫高壓水、水溶液等溶劑與金屬或合金可直接反應(yīng)生長性的化合物。 例如：M+[0]——MxOy其中M為鉻、鐵及合金等

    (2)水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下卻生成新的化合物沉淀。 例如：KF+MnCI2——KMnF2

    (3)水熱合成：可允許在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物起反應(yīng)，合成新的化合物。 例如：FeTiO3+K0H——K20?nTiO2

    (4)水熱還原：一些金屬類氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或復(fù)鹽用水調(diào)漿，無需或只需極少量試劑，控制適當(dāng)溫度合氧分壓等條件，即可制得超細(xì)金屬粉體。 例如：MexOy+Hz——xMe+yHzO 其中Me為銀、銅等

    (5)水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進(jìn)行分離而得單一化合物超細(xì)粉體。 例如：ZrSiO4+NaOH——ZrO2+NaSiO3

    (6)水熱結(jié)晶：可使一些非晶化合物脫水結(jié)晶。